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    公开号:WO1980002686A1
    申请号:PCT/JP1980/000126
    申请日:1980-06-06
    公开日:1980-12-11
    发明作者:K Miyata；S Hasegawa
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals；K Miyata；S Hasegawa；
    IPC主号:C07C271-00
    专利说明:
    [0001] — 明 細 書
    [0002] 芳 香 族 ゥ レ タ ン の 製 造 方 法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は.、 芳香族二 ト α化合物 と少な く と も 1 個以上 の水酸基を含む有機化合物 （以下、 含水酸基化合物とい う 。 ） および一酸化炭素を触媒存在下に高温 ， 高圧下に 反応させて芳香族ゥ レ タ ン化合物を製造する改良方法に 関する も のであ る 。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 従来、 ウ レ タ ン類は、 主 と し て イ ソ シ アナ一 ト と 、 含 水酸基化合物から製造されていた。 近年、 イ ソ シ アナ一 ト を製造するための原料資源の不足、 価格の高謄、 中間 原料の強い毒性る どの面から 、 ゥ レ タ ンを新規な方法で 製造する方法が開発されて き た。 しかし 、 新し く 開発さ れた方法には、 幾つか重大な欠点を有するために 、 ま だ 工業的 規模での製造は行るわれていない。
    [0007] た とえば、 ア ル コ ー ル 、 一酸化炭素および芳香族ニ ト 口 化合物から 、 触媒 と して ロ ジ ウ ム ク ロ ル カ ル ボ ニ ル を 用いて ゥ レ タ ンを製造する方法 （ 特公昭 4 2 - 1 4 2 0 ) が提案されている 。 しかし 、 こ の方法では、. 多量の触媒 を用い長時間反応させて も 目的物の収率は低 く 、 高純度 の ゥ レ タ ンを得るための経済的る方法とはいえるい。
    [0008] ま た、 特公昭 4 2 — 1 4 2 0 の方法の改良法 と して周 期律表 I族の金属の カ ル ボ ニ ル含有誘導体 と塩化第二鉄
    [0009] OMPI
    [0010] 、 WIPO /
    [0011] 、 て な どの よ う 2 つ以上の原子価状態で存在する金属の塩 とを用いる方法 （ 特公—昭 4 3 — 2 3 9 3 9 ) が提案され ている 。 しかし 、 その方法ではモ ノ ニ ト ロ化合物を原料 と して用いる場合でも生成物の収率は低 く 、 ジニ ト ロ化 合物を原料とする場合はさ ら に収率が低い。
    [0012] ま た、 触媒 と してパラ ジ ウ ム と ル イ ス酸を用いる方法 ( 米国特許第 3， 5 3 1, 5 1 2 号 ） も提案されている 。 こ の方法では、 ジニ ト 口化合物を原料とする場合も ゥ レ タ ン収率 8 0 〜 9 0 とい う か ¾ 良い結果を示す場合が あるが、 こ の よ う な高収率を得るためには一酸化炭素の 初圧 1 9 0 〜 3 5 0 ¾、 温度 1 9 0 〜 2 0 0 °C と い う き びしい条件が必要である 。
    [0013] さ らに、 特開昭 5 1 - 8 2 4 0 の方 ¾では、 白金族 金属 と ル イ ス酸および第 3 級ア ミ ンか らなる触媒系を用 い、 温和 条件で、 しかも高収率で芳香族ゥ レ タ ンを得 ている 。 しかし、 こ の方法でも高価る 白金族金属を用い るので、 その使用量は出来る限 ！？減少させる こ とが工業 的な見地か ら望ま しい。
    [0014] 発 明 の 開 示
    [0015] 本発明者らは 、 芳香族二 ト 化合物と含水酸基化合物 および一酸化炭素を（a)白金族金属および ま たはその化 合物 と 、 （b) ル イ ス酸、 な らびに（c)第 3 級ァ ミ ン とか ら な る触媒系の存在下に反応させて ゥ レ タ ン を製造する方法 について研究を重ねた結果、 水酸化第一鉄およびノま た
    [0016] ' ΕΑ ϊ
    [0017] 〇Μ Ι
    [0018] V IPO は水酸化第二鉄を反応系に共存させて反応させる こ と に よ 、 従来方法の欠点がな く 、 しか も 、 短時間に高収率 で芳香族ゥ レ タ ンを製造し う る こ と を見い出し本発明を 完成する に到った。
    [0019] 本発明の方法に よれば、 反応が著る し く 促進され短時 間で反応が終了し 、 かつ、 白金族金属触媒の使用量を減 少でき 、 高い収率で芳香族ウ レ タ ンを製造する こ とがで き る 。 すなわち、 公知の方法に く らベて工業的な価値の 高い製造方法である 。
    [0020] 発明を実施するための最良の形態
    [0021] 本発明の方法で主原料 と し て用いる芳香族 - ト α 化合 物 とは、 少な く と も 1 個以上の二 ト π基を核置換基と し
    [0022] - て有する芳香族化合物であって、 二 ト 。 基は 1 個ま たは
    [0023] 2 個以上であって も よ い。 するわち 、 モ ノ 二 ト 口化合物 ま たはポ リ 二 ト 口化合物であって も い。 ま た、 芳香族 化合物には二 ト 口 基以外の置換基を含んでいて も よ い。
    [0024] 例えば、 その中には二 ト 口 ベ ン ゼ ン類、 ジニ ト 口 ベ ン ゼ ン類、 ジ ニ ト ロ ト ル エ ン類、 ニ ト ロ ナ フ タ レ ン類、 二 ト ロ ア ン ス ラ セ ン類 、 ニ ト ロ ビ フ エ 二 ル類 、 ビ ス （ - ト 口 フ エ ニ ル 、 ア ル カ ン類、 ビ ス Γ ニ ト ロ フ エ ニ ル ) ェ 一 テ ル類、 ビ ス （ ニ ト ロ フ エ ニ ル ） チ ォ エ ー テ ル類、 ビ ス ( ニ ト ロ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン類、 ニ ト ロ ジ フ エ ノ キ シ ァ ル カ ン類、 ニ ト ロ フ エ ノ チ ア ジ ン類あるいは 5 — ニ ト ロ ヒ。 リ ミ ジ ン の よ う なへテ D 芳香族化合物 ¾ どがある 。 具
    [0025] OMPI
    [0026] WIPO~ . 体的なィ匕合物 と し ては、 ニ ト ロ ベ ン ゼ ン 、 0 ―、 m 一お よ び p —二 ト ロ ト ル ェ シ 、 o —ニ ト ロ 一 p — キ シ レ ン 、 1 一二 ト ロ ナ フ タ レ ン 、 m —お よび p — ジニ ト ロ べ ン セ' ン， 2 ， 4 —お よ び 2 ， 6 — ジニ ト ロ ト ル エ ン 、 ジニ 卜 ロ メ シ チ レ ン 、 4 ， 4,ー ジ ニ ト ロ ビ フ エ ニ ル 、 2 ， 4 ー ジニ ト ロ ビ フ エ ニ ル 、 4 ， 4,— ジ ニ ト ロ ジ ベ ン ジ ル 、 ビ ス （ 4 — ニ ト ロ フ エ ニ ル ) メ タ ン 、 ビ ス f 4 一 二 ト ロ フ エ - ル ） ェ 一テ ル 、 ビ ス ( 2 ， 4 ー ジニ ト ロ フ エ ニ ル ) ヱ 一 テ ル 、 ビ ス ( 4 一二 ト 口 フ エ ニ ル ) チ ォ ェ 一 テ ル 、 ビ ス ( 4 一 二 ト ロ フ エ ニ ル リ ス ル ホ ン 、 ビ ス ( 4 一 二 ト ロ フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 、 ， 0 — ジ ニ ト ロ 一 p — キ シ レ ン 、 α ， 0 — ジ ニ ト ロ 一 m — キ シ レ ン 、 2 , 4 , 6 ― ト リ 二 ト ロ ト ル エ ン 、 0 — 、 m —お よび p — ク ロ ロ ニ ト π ベ ン ゼ ン 、 2 ， 3 — 、 3 ， 4 一およ び 2 ， 5 — ジ ク ロ ΠΤ 二 卜 口 ベ ン ゼ ン 、 1 ― ク ロ 口 一 2 ， 4 ― ジ ニ ト ロ ベ ン ゼ ン 、
    [0027] 1 一 ブ ロ モ 一 4 一二 ト ロ ベ ン ゼ ン 、 1 — フ ル オ ロ ー 2 , 4 — ジニ ト ロ ベ ン ゼ ン 、 ο — 、 m —お よび p —二 ト ロ フ ェ ニ ル カ ー ノくメ ー ト 、 o — 、 m —お よひ p —ニ ト ロ ァニ ソ 一 ル 、 2 ， 4 ー ジ - ト ロ フ エ ネ ト 一 ル 、 ェ チ ル 一 p — 二 ト 口 べ—ン ゼ ン ゾ ェ 一 ト 、 m — 二 ト 口 ベ ン ゼ ン ス ル ホ 二 ル ク ロ リ ド 、 3 —ニ ト ロ 無水 フ タ ー ル酸、 3 ， 3'— ジ メ チ ル ー 4 ， 4'ー ジニ ト ロ ビ フ エ ニ ル 、 1 ， 5 — ジ ニ ト ロ ナ フ タ レ ン な どが挙げ られ、 更に こ れ ら の芳香族二 ト 口 化合物の異性体あ る いは混合物 も 使用で き 、 ま た同族体 も 使用で き る 。 ま た、 芳香族二 ト π ソ 化合物 、 ァ ゾ、 お よ び ァ ゾキ ン化合物 も 芳香族二 ト 口-化合物 と 同様に使用 する こ とカ で き る 。
    [0028] 特に好ま し い芳香族二 ト 口 化合物は二 ト 口 ベ ン ゼ ン 、 0 — 、 m—お よ び p —ク ロ ル ニ ト ロ ベ ン ゼ ン 、 2· ， 3 — およ び 3 ， 4 — ジ ク ロ ル ニ ト ロ ベ ン ゼ ン の モ ノ ニ ト ロ べ ン ゼ ン類お よ び m—お よ び ρ —ジ - ト ロ ベ ン ゼ ン 、 2 ， 4 一お よ び 2 ， 6 —ジニ ト ロ ト ル エ ン 、 1 , 5 —ジニ ト ロ ナ フ タ レ ン の芳香族 ジ - ト 口 化合物であ る 。 こ れら の 二 ト α 化合物は反応が容易で あ 、 目 的生成物の収率が 高 く 、 医藥、 農薬 、 ポ リ ウ レ タ ン の原料等への用途が広 い ο
    [0029] 本発明の製法に用い ら れる含水酸基化合物には 、 第一 第二ま たは第三級水酸基を含む一価ア ル コ 一 ル ま たは多 価ア ル コ ー ルお よ びー価フ エ ノ — ル お よ び多価フ エ ノ 一 ル が含ま れる 。 代表的 ¾化合物 と し て エ タ ノ ー ルお よ び フ エ ノ ー ル カ ぁげ られる 。 ア ル コ ー ルを R ( 0Η ) η で示 とすれば Ε は直鎖ま たは分枝の ア ル キ ル 、 シ ク ロ ア ル キ ル 、 了 ル キ レ ン 、 シ ク ロ 了 ル キ レ ン ま たは ァ ラ ル キ ル で あ 、 η は 1 ま たは 2 以上であ る 。 こ れ ら はま た酸素 、 窒素ハ ロ ゲ ン ま たは ィ ォ ゥ 原子を含む置換基、 た と えば ロ ゲ ン 、 ス ル ホ キ シ ド 、 ス ル ホ ン 、 カ ル ボ ニ ルま たは カ ル ボ ン酸エ ス テ ル基る どを含む こ と 力'で き る 。
    [0030] Ε ( 0Η ) η の具体的な例 と し ては メ チ ル ア ル コ ー ル 、 エ チ ル ア ル コ ー ル 、 n —； ^ よ ひ' i s o 一 プ ロ ピ ル 了 ル コ 一 ル 、 n ― 、 i s o —お よ び t — ブ チ ル ア ル コ ー ル 、 直鎖ま たは分枝の ア ミ' ル ア ル コ ー ル 、 へキ シ ル ア ル コ ー ル 、 シ ク ロ へ キ シ ル 了 ル コ 一ル 、 ラ ウ リ ル 了 ノレ コ 一ル 、 セ チ ル ア ル コ 一ル 、 ベ ン ジ ル ア ル コ 一 ル 、 ク ロ ル べ ン ジ ル ア ル コ ー ル ： ^ よ び メ ト キ ン べ ン ジ ル ア ル コ ー ルの よ 5 ¾ —価 了 ル コ ー ル 、 エ チ レ ング リ コ ー ル 、 ジ ェ チ レ ング リ コ ー ル ， ブ ロ ピ レ ン ク' リ コ 一ル 、 ジブ ロ ピ レ ング リ コ ー ル の よ う 二価ア ル コ ー ル 、 グ リ セ ロ ー ル 、 へ キ サ ン ト リ オ — ルの よ う る Ξ価ア ル コ ー ル 、 さ ら に よ ！） 多官能の ポ リ オ ー ル ¾ どがあげ られる 。
    [0031] 用い られる フ エ ノ ー ル類 と し ては フ エ ノ ー ル 、 ク ロ ル フ エ ノ ー ル ， ク レ ゾー ル 、 ェ チ ル フ エ ノ ー ル 、 あ る いは 直鎖ま たは分枝の プ ロ ピ ル フ エ ノ ー ル 、 ブチ ルおよ び よ 高級の ア ル キ ル フ エ ノ ー ル 、 カ テ コ ー ル 、 レ ゾ ル シ ン、
    [0032] 4 ， 一 ジ ヒ ド ロ キ シ ジ フ エ ニ ル メ タ ン 、 2 ， 2'— イ ソ ブ ロ ピ リ デ ン ジ フ エ ノ ー ル 、 ア ン ト ラ ノ ー ル 、 フ エ ナ ン ト ロ ー ル 、 ピ ロ ガ ロ ー ル 、 フ ロ ロ グ ル シ ノ ー ル ¾ ど力 ぁ げ られ'る 。
    [0033] 特に好ま し く は 、 メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル お よ び イ ソ ブタ ノ 一ルであ る 。 こ れ ら の ア ル コ ー ルは他の含水酸基 化合物に比べて反応が速 ぐ 、 目 的生成物の収率が高い 。
    [0034] 本発明の方法で用い ら れる 、 前記の芳香族二 ト 口 化合 物、 含水酸基化合物お よ び一酸化炭素の使用量は 、 芳香
    [0035] οι-.ίρι ノメ WIPO~ 族二 ト o 化合物の二 ト 口 基に対して、 少な く と も 当モ ル 比以上の水酸基を含有する有機化合物 と一酸化炭素を用 いて行な う こ とが望ま しい。
    [0036] 本発明で主触媒 と して用い られる 白金族金属および Z ま たはその化合物はパ ラ ジ ウ ム 、 ロ ジ ウ ム お よ びル テ ニ ゥ ム の単体あるいは化合物でそれらは 1 種ま たはそれ以 上を混合して用い られる 。
    [0037] すなわちパ ラ ジ ウ ム 、 ロ ジ ウ ム 、 ル テ ニ ウ ム の単体、 あるいはそれらのハ ロ ゲ ン ί匕物、 シ ア ン ί匕物、 チ オ シ ァ ン化物、 イ ソ シ ア ン 化物 、 酸化物、 硫酸塩、 硝酸塩、 力 ル ボニ ルイ匕合物、 ト リ エ チ ル ァ ミ ン 、 ピ リ ジ ン 、 イ ソ キ ノ リ ンな どの第三ア ミ ン類と の付加化合物ま たは錯体ぁ るいは ト リ フ エ - ル ホ ス フ ィ ンな どの有機 リ ン化合物 と の錯体な どが用い られる 。 これらはそのま ま反応に用い て も よ ければ、 担体と し てア ル ミ ナ 、 シ リ カ 、 炭素、 硫 酸バ リ ウ ム 、 炭酸カ ル シ ウ ム 、 ア ス ベ ス ト 、 ベ ン ト ナイ ト 、 けいそ 土、 フ ラ ー土、 有機イ オ ン交換樹脂、 無機 イ オ ン交換樹脂、 けい酸マ グ ネ シ ウ ム 、 けい酸ア ル ミ 二 ゥ ム 、 モ レ キ ュ ラ ー シ一ブな どに担持させて用いて も よ い 。 さ ら に は こ れ ら の担体はパ ラ ジ ウ ム 、 ロ ジ ウ ム 、 ル テニ ゥ ム あるいはそれらの化合物とは別に反応器に仕込 んで も よ い 。
    [0038] 特に好ま しい主触媒はパ ラ ジゥ ム およびパ ラ ジ ゥ ム の ィ匕合物であ 、 具体的には金属パ ラ ジ ウ ム 、 塩化パ ラ ジ ゥ ム 、 臭化パ ラ ジ ウ ム 、 炭素ま たはア ル ミ ナ担体付き の パ ラ ジ ウ ム で あ る 。
    [0039] 二 ト 口 化合物に対して用い られる 白金族金属の量はそ の種類、 池の反応条件'と の関係で広範囲に変化し う るが、 - ト 。 化合物に対して、 金属単体と して重量比で 1 〜 1
    [0040] X 10 - 5 、 好ま し く は 5 X 10 X 0一4 の範囲で用 い れ る 。
    [0041] 本発明の方法において、 助触媒 と し てル イ ス酸および 第 3 級ァ ミ ンが用い られるが、 こ こ で い う ル イ ス酸 とは、 例えば Jack Hine の Physical Organic Chemistry, 1962、 ( Mc Gra w - Hi l l Book CO. New York ) で述べられて い る よ う な も ので、 ブ レ ン ステ ツ ド酸も包含される 。
    [0042] 例えば、 錫、 チ タ ン 、 ゲ ル マ ニ ウ ム 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 鉄、 銅、 バ ナ ジ ウ ム 、 ニ ッ ケ ル 、 亜錯、 コ ノく ル ト 、 マ ン ガ ン ¾ どのハ ロ ゲ ンィ匕物、 ォ キ シ ハ ロ ゲ ン ί匕物、 硫酸塩、 酢酸塩、 リ ン 酸塩、 硝酸塩 ¾ どがあげられる 。 よ 具体 的には塩化第二鉄、 塩化第一鉄、 塩化第二錫、 塩化第一 錫、 塩化ア ル ミ ニ ウ ム 、 塩化第二銅、 塩化第一銅、 酢酸 銅な どがあげられる 。 特に好ま しいル イ ス酸は塩化第一 鉄および塩化第二鉄である 。
    [0043] 助触媒 と して用いる ル イ ス酸は、 ニ ト ロ基に対して重 量比で 2 〜 2 X 10— 3 、 好ま し く は 1 〜 5 X 10— 2 の範 囲で使用される 。
    [0044] 第三級ア ミ ン と しては脂肪族、 脂肪芳香族、 脂環族、
    [0045] 0MPI 、 - WIPO 芳香族および複素芳香族ア ミ ンが用い られる 。 これらは 無置換の形でも よ ければ、 本反応に対し不活性 ¾適当る 置換基、 た とえば、 ハ σ ゲ ン原子、 ア ル キ ル基、 ァ リ ー ル基 、 ア ル ケ ニ ル 基 、 シ ァ ノ 基 、 .ア ル デ ヒ ド基 、 ア ル コ キ ン基、 フ エ ノ キ シ基、 チ ォ ア ル コ キ シ基、 チ オ フ エ ノ キ シ基、 力 ル バ ミ ル基、 カ ル ボ ア ル コ キ シ基， チ ォ カ ル バ ミ ル基 どの置換基を有し ていて も よ い 。 この中には 例えば ト リ メ チ ル ァ ミ ン 、 ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 、 ト リ ブ ロ ピ ル ア ミ ン 、 ト リ ブチ ル ア ミ ンな どの脂肪族第三ア ミ ン 類、 ， Ν — ジ メ チ ル ァ ニ リ ン 、 Ν , Ν — ジ ェ チ ル ァ ニ リ ン 、 Ν ， Ν — ジ イ ソ プ ロ ピ ル ァ ニ リ ン な ど の脂肪芳香 族ァ ミ ン類 、 ， Ν — ジ メ チ ル シ ク ロ へ キ シ ル ァ ミ ン 、 Ν ， Ν — ジ ェ チ ル シ ク ロ へ キ シ ル ァ ミ ン.、 Ν ， Ν — ジ ィ ソ ブ ロ ピ ル シ ク ロ へ キ シ ル ァ ミ ン 、 1 , 4 — ジ ァ ザ ビ シ ク ロ 〔 2 ， 2 ， 2 〕 オ ク タ ン ¾ ど の脂環'族第三ア ミ ン類、 ト リ フ エ ニ ル ァ ミ ン な どの芳香族第三ア ミ ン類 、 ピ リ ジ ン 、 キ ノ リ ン 、 イ ソ キ ノ リ ン な どの含窒素へテ ロ 芳香族 化合物が含ま れる 。 その中で も ウ レ タ ン の収率向上と反 応速度向上の点からは含窒素へテ 芳香族化合物が著し い効果を示す。 上記以外の有効る含窒素へテ α 芳香族化 合物をさ らに例示する と 1 — メ チ ル ピ ロ 一ル 、 1 — フ エ ニ ル ヒ ロ ー ル 、 1 ー メ チ ル イ ミ タ， ゾ ー ル 、 1 ー メ チ ル イ ン ド 一 ル 、 1 — フ エ ニ ル イ ン ド ー ル 、 イ ン ド レ ニ ン 、 2 — イ ソ べ ン ザ ソ， — ル 、 イ ン ト- リ ジ ン 、 1 ー メ チ ル カ ル ノく ゾ一 ル 、 2 — ク ロ ル ピ リ ジ ン 、 2 — ブ ロ ム ピ リ ジ ン 、 2 一 フ ル ォ ピ リ ジ ン 、 4 一 フ エ ニ ル ピ リ ジ ン 、 2 — 、 3 ― 、 お よ び 4 一 メ チ ル ピ リ ジ ン 、 2 — メ チ ル 一 5 —ェ チ ル ピ リ ジ ン 、 2 ， 6 — ジ メ チ ル ピ リ ジ ン 、 2 ， 4 ， 6 — ト リ メ チ ル ピ リ ジ ン 、 2 — ビ ュ ル ピ リ ジ ン 、 2 — ス チ リ ル ピ リ ジ ン 、 3 — ク ロ ル ピ リ ジ ン 、 2 ， 6 — ジ ク ロ ル ピ リ ジ ン 、 2 —ク ロ ル 一 4 一 メ チ ル ピ リ ジ ン 、 4 一 フ エ 二 ル チ オ ビ リ ジ ン 、 2 — メ ト キ シ ピ リ ジ ン 、 4 — ジ メ チ ル ア ミ ノ ピ リ ジ ン 、 一 ピ コ リ ン 酸 フ エ ニ ル エ ス テ ル 、 r — ピ コ .リ ン 酸 メ チ ル エ ス テ ル 、 2 , 6 — ジ シ ァ ノ ビ リ ジ ン 、 一 ピ コ リ ン ア ル デ ヒ ド 、 0： — ピ コ リ ン ア ミ ド 、 5， 6 ， 7 ， 8 —テ ト ラ ヒ ド ロ キ ノ リ ン 、 2 ， 2 — ジ ピ リ ジ - ル 、 2 — ク ロ ル キ ノ リ ン 、 ァ ク リ ジ ン 、 フ エ ナ ン ト リ ジ ン 、 ベ ン ゾ キ ノ リ ン 、 ベ ン ゾ イ ソ キ ノ リ ン 、 ナ フ チ リ ジ ン 、 ピ ラ ジ ン 、 4 ， 6 — ジ メ チ ル ピ ラ ジ ン ， 2 ， 6 — ジ メ チ ル ビ ラ ジ ン 、 ピ リ ダ ジ ン 、 ピ リ ミ ジ ン 、 キ ノ キ サ リ ン 、 2 ， 3 — ジ メ チ ル キ ノ キ サ リ ン 、 キ ナ ゾ リ ン 、 フ タ ラ ジ ン 、 フ エ ナ ジ ン 、 シ ン ノ リ ン 、 ブテ リ ジ ン な ど力3 あ げられる 。 こ れ ら はポ リ ビ ュ ル ピ リ ジ ン の よ う 重合体 と し て用い る こ と も で き る 。 こ れ ら の第三ア ミ ンは原科 お よび他の触媒成分 と別 々 に反応器に加えて も よ ければ， あ らか じめ触媒系の他の成分の一部 と共に処理し て錯体 や付加物る どの適当 な化合物に変えて使用する こ と も で き る 。 一例を あげる ら ば、 塩化パ ラ ジ ウ ム 、 塩化第一
    [0046] ひ
    [0047] OOMMPPII IFO 鉄および ピ リ ジ ンを別 々 に反応器に加えて反応させる こ と もでき る力；、 あらかじめ塩ィ匕パ ラ ジ ウ ム 一ピ リ ジ ン錯 体を作っておき 、 その錯体 と塩化第一鉄を反応器に加え て反応させる こ と も でき る 。 ま た塩化第一鉄 - ピ リ ジ ン 錯体を あ らかじめ作っておき 、 その錯体と塩化パラ ジ ゥ ムを反応器に加えて反応させる こ と も でき る 。 さ ら には 塩化パ ラ ジ ウ ム 、 塩化第一鉄および ピ リ ジ ン のいずれを も含む錯体混合物を作って使用する こ と も でき る 。
    [0048] これらの錯体は通常の錯体の調製法に従い調製する こ とができ る 。 た とえば調製し ょ う とする錯体の成分をべ ン ゼ ン 、 モ ノ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 ジ ク ロ ル べ ン ゼ ン ， エ タ ノ 一ル ¾ どの適当な溶媒ま たは過剰の含窒素へテ 口 芳香 - 族化合物中でかき まぜる こ と に よ 容易に錯体を形成さ せる こ とができ る 。 ま た、 錯体調 を一酸化炭素雰囲気 下で行な と よ 活性の強い錯体が得られる場合がある 必要に よっては溶媒ま たは過剰の含窒素へテ 口芳香族化 合物を留去する 。 . 使用する ァ ミ ン の量は、 ル イ ス酸の陰イ オ ン に対して 0. 3 モ ル比相当量ないし 5 モ ル比相当量である こ とが好 ま し く 、 特に等モ ル比相当量用いる こ とが適当である 。
    [0049] 0. 3 モ ル比ではその効果は少な く な る 。 ま た 5 モ ル比相 当量以上用いる こ と も 可能であ り 、 腐食抑制効果は使用 量が多いほど大であるが、 反応速度および収率はあま 変わらず、 一般にはその よ う に大過剰を使用する必要は ¾い。
    [0050] ア ミ ン類を加える と触媒が大部分回収される 。 回収触 媒の形態は明 らかでは ¾いが 、 これはそのま ま 、 あるい は溶媒洗浄法る どの適当 ¾方法で精製した後、 循環使用 する こ とができ る 。 - 本発明の方法において助触媒 と し てル イ ス酸のほかに 前述の含窒素へテ α芳香族化合物を使用する場合、 少量 の水を添加する と反応速度が一段と向上する 。 添加する 水の量は原料の芳香族 - ト α化合物 1 モ ル に対して 1 〜 7 0 モ ル 、 好ま し く は 1 0 〜 5 0 モ ル であ ， 1 モ ル比 以下では実質上効果を示さず、 ま た 7 0 モ ル比以上では 目的生成物の収率は大巾に低下する 。
    [0051] · 本発明の方法で反応系に共存させる水酸化鉄と は、 水 酸化第一鉄および水酸化第二鉄であって、 こ のいずれを 単独で用いて も よ く 、 ま たこれらの混合物を用いて も よ い。 この水酸化鉄の使用量には、 と く に制限はるいが、 一般には芳香族二 ト 口化合物に対して、 重量比で 1 〜 5 X 1 0 - 2 の範囲である 。
    [0052] 本発明の方法は、 溶媒を存在させずに行る 5 こ とがで き る力； 、 溶媒を用いて も よ い。 溶媒を用いる と き は、 溶 媒 と して 、 例えば、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン の よ う ¾芳香族溶媒， ァ セ ト ニ ト リ ル 、 ベ ン ゾニ ト リ ル の よ う ニ ト リ ル類、 ス ル ホ ラ ン の よ う ス ル ホ ラ ン系溶媒 1 ， 1 ， 2 — ト リ ク ロ ル 一 1 ， 2 ， 2 — ト リ フ ル ォ ロ ェ タ ン の よ う な脂肪族のハ ロ ゲ ン化炭化水素、 モ ノ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 ジク ロ ル ベ ン ゼ ンおよび ト リ ク ロ ル ベ ン ゼ ン の よ う ¾ ハ ロ ゲ ン化芳香族炭化水素 、 ケ ト ン 、 エ ス テ ル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 ， 4 — ジ ォ キ サ ン 、 1 ， 2 — ジ メ ト キ シ ェ タ ン どを溶媒 と して用いる こ とができ る 。
    [0053] 本発明の方法を実施するのに 、 仕込みの方法に特に制 限は ¾いが、 ニ ト α 化合物 と ル イ ス酸は含水酸基化合物 も し ぐ は適当な溶媒に溶解あるいは一部溶解した後に加 えるのが望ま しい。
    [0054] 添加の順序に も制限は ¾いが、 用いる装置の制約内で 変える こ とができ る 。 例えば、 ォ一 ト ク レ ーブの よ う ¾ 適当な圧力反応器に、 含水酸基化合物、 触媒、 芳香族 - ト α化合物および水酸化鉄を仕込み、 一酸化炭素を圧入 し 、 次いで目的の反応が終了するま で加熱か く 拌する 。 反応進行と共に生成する炭酸ガ スを排気し 、 一酸化炭素 を断続的ま たは連続的に供給する こ と も でき る 。 反応は バッ チ、 半連続、 連続のいずれの方法で行なって も よ い そして反応終了後の過剰の一酸化炭素は、 循環使用する こ と も でき る 。
    [0055] 反応温度は一般には 8 0° 〜 2 3 0 °Cの範囲に保たれる 力'、 特に 1 2 0° 〜 1 9 0 °Cの範囲が好ま しい。 温度の高 い方が反応は速 く 進行するが、 通常 1 3 0° 〜 1 7 0 °Cの 温度で十分である 。
    [0056] 反応圧力は一酸化炭素の分圧 と し て 1 0 〜 1 0 0 0 G 、 さ ら に好ま し ぐ は 3 0 〜 5 0 0 ¾ G の範囲である 。 反応 系に水酸化鉄を添加する こ と に よ 反応時間を短縮でき る こ とは本発明方法の重要な効果の一つである 。
    [0057] . 反応時間は、 用いる二 ト 口化合物の性質、 反応温度、 5 反応圧力 、 触媒の種類と'量、 添加する水酸化鉄の量、 反 応装置 どに よ ってかわるが、 一般には 5 分〜 6 時間の 範囲で行るわれる 。 反応が終了した後、 反応混合物を冷 却し、 排気した後反応生成物を 過、 蒸留ま たは他の適 当な分離法を含む慣用の方法に よって処理し 、 未反応物 10 質、 純生物、 溶媒 、 触媒な どカ ら ゥ レ タ ン の分離を行 ¾ 本方法で製造したゥ レ タ ンは農薬ゃィ ソ シ ア ナ一 ト或 •いはボ リ ゥ レ タ ン の原料と して広い用途を も つ。
    [0058] 本発明は下記の実施例に よってさ らに詳細に説明され
    [0059] Γ5 るが、 下記の例で制限される も の ではない。 これらの例 中では反応は全て、 ス テ ン レ ス鋼 （ S U S 3 2 )製の電磁 かき まぜ式オー ト ク レ ー プを用いた。 ま た、 実施例で示 す転化率および収率はガス ク ロ マ ト グ ラ フ分析、 液体ク ロ マ ト グ ラ フ分析の結果から算出した も の で あ る 。
    [0060] 2D 実施例 1
    [0061] 2 ， 4 ージニ ト ロ ト ル エ ン 1 0. 9 2 ^ 、 脱水エ タ ノ ー ル 6 0 Έΐέ , 塩ィ匕パ ラ ジ ウ ム 0. 0 0 3 8 ^ 、 塩ィ匕第一鉄 一 ピ リ ジ ン錯体 （ 塩化第一鉄と 2 倍モ ル の ピ リ ジ ンを工 タ ノ — ル中でかき まぜて合成した も の ） 1. 6 4 g , 水 0. 2 1
    [0062] OMPI ^ および水酸化第二鉄 l. 2 ^ を内容積 2 0 0 m£の オ ー ト ク レーブに仕込み、 初圧 9 0 ¾G 、 温度 1 6 ^で反応を おこ るつた。 昇温後 1 3 0 分で圧力降下が認め られる く ¾ 、 反応は終了した。 反応液を排出し て分析した と こ ろ、 2 ， 4 — ジニ ト ロ ト ル エ ンは検出されず、 ジェ チ ル ト ル エ ン 一 2 ， 4 — ジ カ ー ノく メ ー ト 下、 ジ ウ レ タ ン と略する ） の収率は 9 4. 3 で あった 。
    [0063] 比較例 1
    [0064] 塩化パ ラ ジ ウ ムを 0.0 0 7 6 ^ 便用し 、 水酸化第二鉄を 添加し ない他は、 実施例 1 と ^様に反応させた。 1 0 分で一酸化炭素の吸収は停止した。 反応液を分析した と こ ろ ジ ゥ レ タ ン の収率は 9 2 で あった 。 塩ィ匕 ノ ラ ジ ゥ ム を 0.0 0 3 8 ^ に減ら した場合は反応時間は 3 6 0 分か かった 。
    [0065] 実施例 2
    [0066] 実施例 1 における塩化パ ラ ジ ウ ム 0.0 0 3 8 ^ のかわ に 、 5 パ ラ ジ ウ ム 一 力 一ボ ン 0. 0 4 5 ^ を使用するほ かは実施例 1 と 同様にして反応 ¾行 ¾つた。
    [0067] 昇温後、 1 8 0 分で圧力降下は認め られ ¾ く り 反応 は終了した。
    [0068] 反応液を排出し て、 分析した と こ ろ ジ ウ レ タ ン の収率 は 9 3 であった。
    [0069] 実施例 3
    [0070] 2 , 4 ー ジニ ト ロ ト ル エ ン 1 0. 9 2 、 イ ソ ブ タ ノ ー
    [0071] C PI
    [0072] , WIPO ル 6 0 m£ , 塩ィ匕 ノく ラ ジ ウ ム， 0· 0 0 7 6 9 、 塩化第一鉄 - ピ リ ジ ン錯体 0. 8 2 9 , 水 0. 3 1 9 , および水酸化第二鉄 1. 2 3 ^ を内容積 2 0 0 の オ ー ト ク レ ー ブに仕込み初 圧 9 0 % G 、 温度 1 6 5°で反応をおこ るつた。 昇温後 1 1 0 分で圧力降下が認め られな く ¾つた。 反応液を排 出し、 分析した と こ ろ ジゥ レ タ ン の収率は 9 4 であつ た。
    [0073] 比較例 2 .
    [0074] 水酸化第二鉄 1. 2 3 ^ を使用し い他は実施例 3 と同 様に反応をおこ なった。 一酸 炭素の吸収が停止するま でに 2 9 0 分要した。 反応液を分析した と こ ろ 、 ジウ レ タ ン の収率は .9 2 であった。
    [0075] '実施例 4
    [0076] 実施例 3 における塩化第一鉄 - ピ リ ジ ン錯体 0. 8 2 ^ のかわ に無水塩化第 2 鉄 0· 5 1 9 、 イ ソ キ ノ リ ン 0.9 9 を使用するほかは実施例 3 と 同様にして反応を行なつ た。
    [0077] 反応液を排出し分析した と こ ろ ジ ゥ レ タ ン の収率は 9 3 %であった。
    [0078] 実施例 5
    [0079] ニ ト ロ ベ ン ゼ ン 6 9 ^ 、 メ タ ノ ー ル 1 4 0 mi , 塩ィ匕パ ラ ジ ウ ム 1 7 、 塩化第一鉄 ピ リ ジ ン錯体 4 、 水 3· 2 ^ および水酸化第二鉄 3 ^ を内容積 5 0 0 の ォ 一 ト ク レ ー ブに仕込み初圧 9 0 ¾ G 、 温度 1 6 0°で反応を行な - つた。 昇温後 5 0 分で圧力降下が認め ら.れな く なった。 反応液の分析結果、 二 ト ベ ン ゼ ンは認め られずフ エ 二 ル ウ レ タ ン の収率は 9 7 であった。
    [0080] 比較例 3
    [0081] 水酸化第二鉄を使用 し い'他は実施例 5 と 同様に反応 させた 。 反応時間は 1 3 0 分かか 、 フ エ ニ ル ウ レ タ ン の収率は 9 7 であった。
    [0082] Ol IPI
    权利要求:
    Claims 一 l 8 - 求 の 範 囲
    1. 芳香族ニ ト α 化合物、 少る く と も 1 個の水酸基を有 する含水酸基有機化合物および一酸化炭素を高温高圧下
    (a)白金族金属およびノま たはその化合物、 （b) ル イ ス酸， な らびに（c)第三級ア ミ ン とから る触媒の存在下に反 応させて ウ レ タ ンを製造する方法において、 当該反応 系に水酸化鉄を共存させる こ と を特徵とする芳香族ゥ 青
    レ タ ン の製造方法。
    2. 芳香族 - ト ロ化合物力 Sニ ト ロ ベ ン ゼ ン 、 o — 、 m — および P — ク ロ ル ニ ト π ベ ン ゼ ン 、 2 , 3 —および 3， ージク ロ ル - ト 口 ベ ン ゼ ン 、 m —および p — ジニ ト 口 ベ ン ゼ ン 、 2 ， 4 —および 2 ， 6 — ジ ニ ト ロ ト ル ェ ンな らびに 1 ， 5 — ジ - ト σ ナ フ タ レ ン か ら選ばれる 芳香族モ ノ ま たはジニ ト 化合物である特許請求の範 囲第 1 項に記載の製造方法。
    3. 芳香族ニ ト α 化合物が - ト nr ベ ン ゼ ン類である特許 請求の範囲第 1 項に記載の製造方法。
    f' 芳香族 - ト σ化合物がジ - ト コ ト ル エ ン類である特 許請求の範囲第 1 項に記載の製造方法。
    5. 含水酸基化合物が、 メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ルま たは ィ ソ ブタ ノ 一 ルである特許請求の範囲第 1 項に記載の 製造方法。
    6. 白金族金属および/ま たはその化合物がパラ ジゥ ム 、 パ ラ ジゥ ム化合物またはパ ラ ジ ゥ ム化合物を含む化合
    OU l 一 l 9 - 物である特許請求の範囲第 1 項に記載の製造方法 。
    7. ル イ ス酸が塩化第一鉄ま たは塩化第二鉄である特許 請求の範囲第 1 項に記載の製造方法。
    8. 第 3 級ァ ミ ンが含窒素へテ α 芳香族化合物である特 許請求の範囲第 1 項に記載の製造方法。
    9. ル イ ス酸と第 3 級ア ミ ンがあ らかじめ塩化第一鉄ま たは塩化第二鉄と含窒素へテ 芳香族化合物 とから形 成される錯体か ら る特許請求の範囲第 1 項に記載の 製造方法。
    10. 反応温度が 8 0 〜 2 3 0 °Cである特許請求の範囲第
    1 項に記載の製造方法。
    11. 反応圧力力； 1 0 〜 1 0 0 0 Gである特許請求の範 囲第 1 項に記載の製造方法。
    12. パ ラ ジウ ム化合物が塩化パ ラ ジゥ ム ま たは臭化パラ ジ ゥ ム である特許請求の範囲第 6 項に記載の製造方法
    13. パ ラ ジ ウ ムが炭素ま たは ア ル ミ ナ担体付の パ ラ ジ ゥ ムである特許請求の範囲第 6 項に記載の製造方法。
    14. 含窒素へテ ロ 芳香族化合物力 S ピ リ ジ ン 、 キ ノ リ ン ま たはィ ソ キ ノ リ ンである特許請求の範囲第 8 項ま たは 第 9 項のいずれか 1 項に記載の製造方法。
    15. 水酸化鉄が水酸化第一鉄である特許請求の範囲第 1 項に記載の製造方法。
    16. 水酸化鉄が水酸化第二鉄である特許請求の範囲第 1 項に記載の製造方法。
    OMPI IPO
    17. 水酸鉄の使用量が芳香族ニ ト ロ 化合物に対 し て重 比で 1 〜 5 X 1 0 - 2の範囲で あ る特許請求の範囲第 項に記載の製造方法。
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    法律状态:
    1980-12-11| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): FR |
    1980-12-11| AK| Designated states|Designated state(s): DE GB US |
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